Узимајући 2014. годину као пример, глобална продаја арилоксифеноксипропионатних хербицида износила је 1,217 милијарди америчких долара, што чини 4,6% од 26,440 милијарди америчких долара глобалног тржишта хербицида и 1,9% од 63,212 милијарди америчких долара глобалног тржишта пестицида. Иако није тако добар као хербициди попут аминокиселина и сулфонилуреа, такође има своје место на тржишту хербицида (шести је по глобалној продаји).
Арилоксифенокси пропионат (APP) хербициди се углавном користе за сузбијање травнатих корова. Откривен је 1960-их када је Hoechst (Немачка) заменио фенил групу у 2,4-D структури дифенил етром и развио прву генерацију хербицида арилоксифеноксипропионске киселине. „Grass Ling“. Године 1971. утврђено је да се матична прстенаста структура састоји од А и Б. Накнадни хербициди овог типа су модификовани на основу тога, мењајући бензенски прстен А са једне стране у хетероциклични или кондензовани прстен, и уводећи активне групе као што су F атоми у прстен, што је резултирало низом производа са већом активношћу, селективнијим хербицидима.
Структура АПП хербицида
Историја развоја хербицида на бази пропионске киселине
Механизам деловања
Хербициди арилоксифеноксипропионске киселине су углавном активни инхибитори ацетил-КоА карбоксилазе (АЦКазе), чиме инхибирају синтезу масних киселина, што резултира синтезом олеинске киселине, линолне киселине, линоленске киселине, а воштани слојеви и процеси кутикуле су блокирани, што доводи до брзог уништавања мембранске структуре биљке, повећане пропустљивости и на крају смрти биљке.
Његове карактеристике високе ефикасности, ниске токсичности, високе селективности, безбедности за усеве и лаке разградње увелико су подстакле развој селективних хербицида.
Још једна карактеристика ААП хербицида је да су оптички активни, што се одликује различитим изомерима у истој хемијској структури, а различити изомери имају различиту хербицидну активност. Међу њима, R(-)-изомер може ефикасно инхибирати активност циљног ензима, блокирати стварање ауксина и гиберелина у корову и показати добру хербицидну активност, док је S(+)-изомер у основи неефикасан. Разлика у ефикасности између њих је 8-12 пута.
Комерцијални АПП хербициди се обично прерађују у естре, што их коров лакше апсорбује; међутим, естри обично имају мању растворљивост и јачу адсорпцију, па се не испирају лако и лакше се апсорбују у коров у земљишту.
Клодинафоп-пропаргил
Пропаргил је феноксипропионатни хербицид који је развила компанија Ciba-Geigy 1981. године. Његово трговачко име је Топик, а хемијско име је (R)-2-[4-(5-хлоро-3-флуоро).-2-пиридилокси)пропаргил пропионат.
Пропаргил је оптички активни арилоксифеноксипропионатни хербицид који садржи флуор. Користи се за третман стабљика и листова након ницања за сузбијање травнатих корова у пољима пшенице, ражи, тритикалеа и других житарица, посебно за пшеничну траву и пшеничну траву. Ефикасан је у сузбијању тешких корова као што је дивљи овас. Користи се за третман стабљика и листова након ницања за сузбијање једногодишњих травнатих корова, као што су дивљи овас, црни овас, лисичји реп, пољска трава и пшенична трава. Дозирање је 30~60 г/хм2. Специфични начин употребе је: од фазе 2 листа пшенице до фазе зглобова, применити пестицид на коров у фази 2-8 листова. Зими користити 20-30 грама Маијија (15% клофенацетат квасиви прах) по хектару. 30-40 г екстремно квасивог праха (15% клодинафоп-пропаргил квасиви прах), додати 15-30 кг воде и равномерно прскати.
Механизам деловања и карактеристике клодинафоп-пропаргила су инхибитори ацетил-КоА карбоксилазе и системски проводљиви хербициди. Лек се апсорбује кроз листове и лисне омотаче биљке, проводи се кроз флоем и акумулира у меристему биљке, инхибирајући инхибитор ацетил-коензима А карбоксилазе. Коензим А карбоксилаза зауставља синтезу масних киселина, спречава нормалан раст и деобу ћелија и уништава структуре које садрже липиде, као што су мембрански системи, што на крају доводи до смрти биљке. Време од клодинафоп-пропаргила до смрти корова је релативно споро, генерално траје 1 до 3 недеље.
Главне формулације клодинафоп-пропаргила су 8%, 15%, 20% и 30% водене емулзије, 15% и 24% микроемулзије, 15% и 20% прашкови за квашење и 8% и 14% дисперзибилне уљне суспензије, 24% крема.
Синтеза
(R)-2-(п-хидроксифенокси)пропионска киселина се прво производи реакцијом α-хлорпропионске киселине и хидрохинона, а затим се етерификује додавањем 5-хлор-2,3-дифлуоропиридина без раздвајања. Под одређеним условима, реагује са хлоропропином да би се добио клодинафоп-пропаргил. Након кристализације, садржај производа достиже 97% до 98%, а укупни принос достиже 85%.
Извозна ситуација
Царински подаци показују да је моја земља 2019. године извезла укупно 35,77 милиона америчких долара (непотпуна статистика, укључујући препарате и техничке лекове). Међу њима, прва земља увозница је Казахстан, који увози углавном препарате, са износом од 8,6515 милиона америчких долара, а затим следи Русија, са препаратима. Постоји потражња и за лековима и за сировинама, са обимом увоза од 3,6481 милиона америчких долара. На трећем месту је Холандија, са обимом увоза од 3,582 милиона америчких долара. Поред тога, Канада, Индија, Израел, Судан и друге земље су такође главне извозне дестинације клодинафоп-пропаргила.
Цихалофоп-бутил
Цихалофоп-етил је хербицид специфичан за пиринач који је развила и произвела компанија Dow AgroSciences у Сједињеним Државама 1987. године. Такође је једини хербицид арилоксифеноксикарбоксилне киселине који је веома безбедан за пиринач. Године 1998, Dow AgroSciences из Сједињених Држава је био први који је регистровао технички цималофоп у мојој земљи. Патент је истекао 2006. године, а домаће регистрације су почеле једна за другом. Године 2007, домаће предузеће (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) се први пут регистровало.
Дауов трговачки назив је Клинчер, а хемијски назив је (R)-2-[4-(4-цијано-2-флуорофенокси)фенокси]бутилпропионат.
Последњих година, Ћианђин (активни састојак: 10% цималомефен EC) и Даокси (60 г/л цималофопа + пеноксулама) компаније Доу АгроСајенс, који су постали популарни на кинеском тржишту, веома су ефикасни и безбедни. Заузимају водеће место на тржишту хербицида за пиринчана поља у мојој земљи.
Цихалофоп-етил, слично другим хербицидима арилоксифеноксикарбоксилне киселине, је инхибитор синтезе масних киселина и инхибира ацетил-КоА карбоксилазу (АЦКазу). Углавном се апсорбује кроз лишће и нема активност у земљишту. Цихалофоп-етил је системски и брзо се апсорбује кроз биљна ткива. Након хемијског третмана, травнати коров одмах престаје да расте, жутило се јавља у року од 2 до 7 дана, а цела биљка постаје некротична и умире у року од 2 до 3 недеље.
Цихалофоп се примењује након ницања за сузбијање зрнастих корова на пиринчаним пољима. Дозирање за тропски пиринач је 75-100 г/хм2, а за пиринач умерених клима је 180-310 г/хм2. Веома је ефикасан против ехинацее, стефанотиса, амарантуса, ситне плеве, шљука, сетарије, ларве, проса са срчаним листом, пенисетума, зеа маис, гушчије траве итд.
Узмимо за пример употребу 15% цималофоп-етил ЕЦ. У фази 1,5-2,5 листа коровске траве у пољима пиринча и фази 2-3 листа стефанотиса у пољима пиринча са директном сетвом, стабљике и листови се прскају и равномерно прскају фином маглом. Оцедите воду пре примене пестицида тако да више од 2/3 стабљика и листова корова буде изложено води. Залијте у року од 24 до 72 сата након примене пестицида и одржавајте слој воде од 3-5 цм током 5-7 дана. Не користите више од једном током сезоне раста пиринча. Међутим, треба напоменути да је овај лек веома токсичан за водене зглавкаре, па избегавајте изливање у места аквакултуре. Када се помеша са неким широколисним хербицидима, може показати антагонистичке ефекте, што доводи до смањења ефикасности цималофопа.
Његови главни дозни облици су: емулзибилни концентрат цималофоп-метила (10%, 15%, 20%, 30%, 100 г/л), квасиви прах цималофоп-метила (20%), водена емулзија цималофоп-метила (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), микроемулзија цималофопа (10%, 15%, 250 г/л), суспензија цималофопа у уљу (10%, 20%, 30%, 40%), суспензија цималофопа-етила у дисперзибилном уљу (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); средства за мешање укључују оксафоп-пропил и пеноксуфен, једињење амина, пиразосулфурон-метил, биспирфен итд.
Време објаве: 24. јануар 2024.